1 范圍

      本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）絡(luò)合滴定法和原子吸收分光光度法測定煤礦水中鈣離子和鎂離子。

      本標(biāo)準(zhǔn)適用于煤礦水中鈣離子﹑鎂離子的測定。

2 絡(luò)合滴定法測定鈣離子

2.1 原理

      在 pH 值為 12～13 的堿性溶液中,用鈣指示劑作指示劑,用 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液絡(luò)合滴定鈣離子。

2.2 試劑

2.2.1 除非另有說明,在分析中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當(dāng)純度的水。

2.2.2 鹽酸溶液：用鹽酸(GB/T 622)配制成 6 mol/L 鹽酸溶液。

2.2.3 氨水溶液：將 1 份體積的氨水（GB/T 631）加入到 4 份體積的水中，搖勻。

2.2.4 氫氧化鈉溶液：c(NaOH)＝2 mol/L。稱取 40g 氫氧化鈉(GB/T 629)溶于 250 mL 水中,冷卻后用水稀釋至 500 mL,搖勻，儲于聚乙烯瓶中。

2.2.5 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(EDTA)＝ 0.0200 mol/L。稱取 3.725g 二水乙二胺四乙酸二鈉(GB/T—1401)溶于水中,稀釋至 1000 mL 容量瓶中,混勻， 儲于聚乙烯瓶中。

      EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：用移液管吸取 20mL±0.04 mL 鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.2.6)于 250 mL 錐形瓶中,加入 2mL±0.05 mL 鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.2.7),用水稀釋至 50 mL,按 2.4.3 條的步驟標(biāo)定 3 份。取其用量的算術(shù)平均值。并用 50 mL 水作空白試驗,記錄用量。按公式(1)計算 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：

      式中：

      c₁ —EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確數(shù)值,單位為摩爾每升（ mol/L）；

      V—EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液用量的體積算術(shù)平均數(shù)值, 單位為毫升（mL）；

      V₁—空白試驗消耗 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液用量數(shù)值, 單位為毫升（mL）；

      M₁—鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度準(zhǔn)確數(shù)值,單位為摩爾每升（ mol/L）( M₁ ＝0.0200)。

2.2.6 鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（ 1/2 CaCO₃）＝0.0200 mol/L。稱取已在 105℃～110℃干燥至恒重，并在干燥器中冷卻至室溫的優(yōu)級純碳酸鈣 1.0010 g±0.0002g，置于 500 mL 錐形瓶中，用少量水潤濕。滴加鹽酸溶液（2.2.2）至碳酸鈣完全溶解（切勿加入過量的酸）。加入 200mL 水，煮沸 3 min ～ 5 min 驅(qū)盡二氧化碳。冷卻至室溫后加 3 滴～5 滴甲基紅指示劑溶液（2.2.8）， 用氨水溶液（2.2.3）中和至橙色，轉(zhuǎn)移溶液到 1000 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

2.2.7 鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（ 1/2MgO）＝0.0200 mol/L。稱取已在約 800℃灼燒至恒重，并在干燥器中冷卻至室溫的光譜純氧化鎂 0.4032 g±0.0002g，置于 250 mL 錐形瓶中，用少量水潤濕。滴加鹽酸溶液（2.2.2）至氧化鎂完全溶解（切勿加入過量的酸）。加入 50mL 水，然后轉(zhuǎn)移到 1000 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

2.2.8 甲基紅指示劑溶液：稱取 0.1g 甲基紅（HG/T 3449），溶于 60 mL 乙醇（GB/T 679）中，加入 40 mL 水，混勻。

2.2.9 鈣—羧酸指示劑（又稱鈣指示劑）：稱取 0.2g 鈣—羧酸和 25g 氯化鉀（GB/T 646）混合研細，貯存于棕色磨口瓶中。

2.2.10 剛果紅試紙。

2.3 儀器

2.3.1 分析天平：感量 0.1 ㎎。

2.4 測定步驟

2.4.1 做兩份試驗水樣的重復(fù)測定。

2.4.2 用移液管吸取 50mL±0.08mL 已用玻璃纖維濾器過濾除去大顆粒懸浮物的試驗水樣， 移入 250 mL 錐形瓶中，放入 1 小塊剛果紅試紙，滴加鹽酸溶液（2.2.2）至剛果紅試紙剛變成藍紫色,對于堿度大于 300 mg（CaCO₃）/L 的試驗水樣，應(yīng)煮沸 1 min～2 min ，并冷卻至室溫。

2.4.3 加入 2 mL 氫氧化鈉溶液(2.2.4)和 0.05g 鈣—羧酸指示劑(2.2.9),用 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.2.5)滴定至紅色變?yōu)樗{色即為終點。記下用量。

2.4.4 當(dāng)?shù)味ㄒ河昧可儆?4.5 mL 時，應(yīng)改用較多試驗水樣滴定，并按比例增加氫氧化鈉溶液（2.2.4）的體積；當(dāng)?shù)味ㄒ河昧看笥?20 mL，應(yīng)改用較少試驗水樣滴定，并加水使初始滴定體積為 50 mL。

2.5 結(jié)果計算

      煤礦水中絡(luò)合滴定法測定鈣離子的含量按下列公式（2）計算:

      式中:

      Ca²⁺——試驗水樣鈣離子含量數(shù)值，單位為毫克每升（mg/L）；

      c₁——EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確數(shù)值, 單位為摩爾每升（mol/L）；

      V₁——滴定試驗水樣消耗的 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積數(shù)值, 單位為毫升（mL）；

      V₂——試驗水樣體積數(shù)值, 單位為毫升（mL）；

      M₂——( Ca²⁺)的摩爾質(zhì)量, 單位為克每摩爾(g/mol)( M₂=20.04)。

      計算結(jié)果表示到小數(shù)點后兩位。

2.6 精密度

      煤礦水絡(luò)合滴定法測定鈣離子的重復(fù)性限應(yīng)符合表 1 規(guī)定:

表 1 絡(luò)合滴定法測定煤礦水中鈣離子的重復(fù)性限

3 原子吸收分光光度法測定鈣離子、鎂離子

3.1 原理

      在鹽酸酸化的試驗水樣中，加入氯化鑭以減少干擾，使用空氣－乙炔火焰，用原子吸收分光光度計在 422.7 nm 處測定鈣元素的吸光度，在 285.2 nm 處測定鎂元素的吸光度。

3.2 試劑

3.2.1 除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當(dāng)純度的水。

3.2.2 鹽酸（GB/T 622）。

3.2.3 鹽酸溶液:c(HCl)=0.1mol/L。吸取鹽酸（3.2.2）9 mL 稀釋至 1000 mL 容量瓶中，混均。

3.2.4 氯化鑭溶液:稱取 24g 氧化鑭于 1000 mL 容量瓶中，緩慢小心地加入 50 mL 鹽酸（3.2.2），至氧化鑭溶解，用水稀釋至刻度，搖勻。

3.2.5 鈣離子標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液: c(Ca²⁺ )＝1.0 mg/mL。稱取已在 105℃～110℃干燥至恒重， 并在干燥器中冷卻至室溫的優(yōu)級純碳酸鈣 2.4973g±0.0002g 于剩有 100mL 水的錐形瓶中。緩慢加入少量鹽酸溶液（3.2.3），直至碳酸鈣完全溶解。稍加煮沸驅(qū)盡二氧化碳，冷卻后，將溶液定量轉(zhuǎn)移至 1000 mL 容量瓶中，再用鹽酸溶液（3.2.3）稀釋至刻度，搖勻，貯存于聚乙烯瓶中。

3.2.6 鎂離子標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液: c(Mg ²⁺)＝1.0 mg/mL。稱取已在約 800℃灼燒至恒重 ，并在干燥器中冷卻至室溫的光譜純氧化鎂 1.6583g±0.0002g，溶于鹽酸溶液（3.2.3）中，然后將溶液轉(zhuǎn)移至 1000mL 容量瓶中，用同樣的鹽酸溶液（3.2.3）稀釋至刻度，搖勻，貯存于聚乙烯瓶中。

3.2.7 鈣、鎂離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:c(Ca²⁺)＝0.02 mg/mL 和 c(Mg²⁺)＝0.002 mg/mL。用移液管吸取 20mL±0.04mL 鈣離子標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（3.2.5）和 2 mL±0.05mL 鎂離子標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（3.2.6）至 1000 mL 容量瓶中，再用鹽酸溶液（3.2.3）稀釋至刻度，搖勻。

3.3 儀器

3.3.1 原子吸收分光光度計；

3.3.2 鈣、鎂元素空心陰極燈；

3.3.3 分析天平：感量 0.1 mg。

3.4 測定步驟

3.4.1 儀器工作條件的調(diào)定：鈣元素的分析線為 422.7nm、鎂元素的分析線為 285.2 nm。使用空氣–乙炔，按照儀器說明書，將儀器的有關(guān)參數(shù)﹙燈電流、通帶寬度﹑燃燒器高度及轉(zhuǎn)角﹑助燃比等﹚調(diào)至該儀器的最佳值。

3.4.2 工作曲線的繪制：

3.4.2.1 鈣、鎂離子混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：取 7 個 100 mL 容量瓶，分別加入 10 mL 氯化鑭溶液（3.2.4），再分別加入 0 mL，2.5 mL，5.0mL，10.0mL，15.0mL，20.0mL，25.0mL 鈣、鎂離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.2.7），然后用鹽酸溶液（3.2.3）稀釋至刻度，搖勻。

3.4.2.2 用水（3.2.1）調(diào)零后，分別測定鈣、鎂離子混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（3.4.2.1）中鈣、鎂元素吸光度。分別以鈣、鎂離子混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中鈣、鎂離子的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的吸光度減去相應(yīng)的空白吸光度為縱坐標(biāo)，分別繪制鈣、鎂離子的工作曲線。

3.4.3 試驗水樣的測定： 做兩份試驗水樣的重復(fù)測定。

3.4.3.1 為了防止碳酸鈣沉淀，水樣開瓶后，盡快用移液管吸取 100 mL 水樣移入帶磨口塞的 250 mL 錐形瓶中，用刻度吸管加入 0.8 mL 鹽酸（3.2.2）混勻。酸化后，過濾，除去水樣中的顆粒物，以防堵塞霧化器和燃燒器系統(tǒng)。

3.4.3.2 用移液管吸取 10mL±0.04mL 經(jīng)酸化過濾后的試驗水樣移入預(yù)先已加入 10 mL 氯化鑭溶液（3.2.4）的 100 mL 容量瓶中，然后用鹽酸溶液（3.2.3）稀釋至刻度，搖勻。同時， 以水代替試驗水樣進行空白試驗。

3.4.3.3 按 3.4.1 操作，以水（3.2.1）調(diào)零，測定待測試驗水樣中各待測元素的吸光度和空白試驗的吸光度，根據(jù)試驗水樣吸光度減去相應(yīng)的空白吸光度，再在各自工作曲線上查得各元素的質(zhì)量。

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